APÊNDICE A

ALGUMAS NOTAS RELACIONADAS COM O EQUILÍBRIO QUÍMICO

A.1 Generalidades sobre equilíbrio químico

1. O equilíbrio químico diz-se um "equilíbrio dinâmico". Atingido o estado de equilíbrio igualam-se os ritmos de formação de reagentes (R) em produtos (P) e de produtos em reagentes.

2. No domínio do equilíbrio químico estuda-se o grau de transformação, independentemente da velocidade a que essa transformação ocorre (cinética química). Por isso há que distinguir reacção espontânea de reacção instantânea. Exemplos são:

NH3(g) + H2O(l) ÛNH4+(aq) + OH-(aq) rápida e extensa,

C(s) + O2(g) Û CO2(g) (temperatura ambiente) lenta e extensa,

2H2O(l) Û H2(g) + O2(g) lenta e pouco extensa.

3. O estudo de variáveis termodinâmicas está relacionado de perto com o do equilíbrio químico.

Para uma dada transformação química pode suceder Sviz > 0 (variação de entropia das vizinhanças do sistema) e Ssist < 0. O balanço para averiguar da espontaneidade do processo (Suniv > 0) depende da temperatura.

Como Sviz = - H/T (com H a variação de entalpia), podemos definir uma função de estado G (energia livre de Gibbs), tal que G=H-TS. A variação de energia livre mede o grau de espontaneidade de uma reacção química, balanceando os aspectos entrópico e entálpico envolvidos numa transformação.

A expressão DG° = - RT ln K, com K a constante de equilíbrio e DG° a variação de energia livre padrão, relaciona grandezas termodinâmicas no equilíbrio químico.

É importante referir que, numa reacção química:

DG° (reacção) = DG° (formação produtos) - DG° (formação reagentes),

DH° (reacção) = DH° (formação produtos) - DH° (formação reagentes)

e DS° (reacção) = DS° (formação produtos) - DS° (formação reagentes).

A definição de estados padrão reveste-se de grande importância. Os estados padrão mais comuns são os seguintes (Glasstone 1952):

Gases: P = 1 atm.

Substância em solução: concentração 1M.

Substância pura, sólida ou líquida: líquido puro e sólido puro.

Elemento: 1 atm e 25 °C.

A.2 Expressões importantes em equilíbrio químico

Para uma reacção química genérica

a A + b B + ... <=> c C + d D + ... podemos definir

o quociente da reacção: Q = [C]c . [D]d ... / [A]a . [B]b ... e a (A.1)

constante de equilíbrio: Keq=[C]ec . [D]ed ... / [A]ea . [B]eb ... (A.2)

A expressão DG° = - RT ln K pode ser complicada para soluções reais. Para manter a forma simples DG° = -RT ln K, deve-se escrever K em função de actividades, a, com:

ax = xx x , (A.3)

sendo ax, a actividade da espécie x e xx a sua fracção molar. x é o coeficiente de actividade de x. Para gases reais deve escrever-se K em função de fugacidades, f, com:

f x= px x , (A.4)

sendo fx a fugacidade de x e px a sua pressão parcial. s é o coeficiente de fugacidade. O parâmetro mede, de certa forma, o grau de "não idealidade"de uma solução ou de uma mistura de gases.

Para relacionar a constante de equilíbrio com uma variação de temperatura é importante a equação de van't Hoff:

d(ln K)/dT = H° (T) / RT2 (A.5)

Como dT / T2 = - d(1/T), podemos escrever:

d(lnK)/ d (1/T) = -H° (T) / R (A.6)

Num gráfico de ln K em função de 1/T, o declive da recta é - H° / R (Atkins 1979).

(4.6) *d ln K / dt = DH° / RT2

(4.7) *Se considerarmos DH° constante durante a variação de temperatura,

d ln K / dt = DH° / RT2 Ûd ln K = (DH° / RT2)dt Ûlog K = - ( DH° / 2,03 RT ) + C

p.738; Zumdahl

-Para uma dada transformação pode ser Sviz>0 e Ssist<0. O balanço para para averiguar da espontaniedade (Suniv>0) depende da temperatura.

-O impacto de uma transferência de energia para as vizinhanças (com H>0), com aumento de Sviz, depende da temperatura a que estiverem essas vizinhanças. Assim como dar 500$00 a um pobre causa mais impacto que dar os mesmos 500$00 a um rico, também transferir 500J para as vizinhanças num processo exotérmico, com o sistema a uma baixa temperatura causa um maior aumento de Sviz do que fazê-lo a uma temperatura alta. Sviz= - H/T

- G=H-TS(tudo se refere ao sistema)

- Dividindo a expressão acima por T ... Suiv= - G/T

- Estados padrão: Gases : P = 1 atm

Substância em solução : [] 1M

Substância pura, sól ou líq: liq puro e sol puro

Elemento: 1 atm e 25 °C

- A entropia padrão de um substância é o aumento de entropia que acontece quando a substância é aquecida a 1 atm de 0K a 298 K.

- H não depende da pressão mas S depende; Spressãp baixa > Spressão alta (pressão alta => menor volume => menos possibilidade de mais microestados)

- G = G° + RT ln (P) ... G = G° + RT ln Q

- O equilíbrio acontece quando não há mais razão para espontaneamente A transformar-se em B e B transformar-se em A. GA = GB e G =0

G° = -RT ln K

Dependência com a temperatura; Atkins, Physical Chemistry, p260

- ln K(T*) = - G° (T*) / RT a T*. O equilíbrio é elevado a T, então:

ln K(T) = - G° (T) / RT a T. Subtraindo:

ln K(T) = ln K(T*) - [ (G° (T) / RT) - (G° (T*) / RT*)]. Mas sabemos que

G° = H° - TS° e, considerando que H° e S° não variam neste intervalo de temperatura virá:

ln K(T) = ln K(T*) - [ (H° (T) / RT) - (H° (T*) / RT*) - (S° (T) / RT) + (S° (T*) / RT*)]

ln K(T*) - [(H° (T*) / R)] (1/T - 1/T*)

ln K(T*) + [H° (T*) / RTT*)] T

Usando a equação de Gibs - Helmholtz, uma equação de estado que se pode exprimir como : ((G/T) / T)P = - H / T2 , virá :

d(ln K)/dT = H° (T) / RT2. (Equação de van't Hoff)

Como (d /dT) (1/T) = -1/ T2 ou dT / T2 = - d(1/T), podemos escrever:

d(lnK)/ d (1/T) = -H° (T) / R

Dependência com a pressão; Atkins, Physical Chemistry, p264

-Kp é proporcional a G° e G° é definido para condições padrão de pressão bem definidas. G° não varia com as condições de pressão da experiência, bem como K e Kp

-... ((ln Kx) / ln P)T = - v, com v a diferença do nº de oles nos produtos e nos reagentes.

RESTOS

DH°/KJ/mol DG°-»a25²

a + b ---» c + d

a + b ---» c +2 d

a + b ---» c + d <0

C2 H4 (g) + 2O2 (g) <=> 2CO (g) + 2 H2O (g) -755,3 -800

H2 (g) + Cl2 (g) <=> 2HCl (g) -186,4 -190,6

2N2 (g) + 3H2 (g) <=> 2NH3 (g) -92,2 -33,0

2SO2 (g) + O2 (g) <=> 2SO3 (g) -197,8 -140

2N2 (g) + O2 (g) <=> 2NO (g) 180,8 173,4

N2H4 (g) + O2 (g) <=> N2 (g) + 2H2O (g)

2N2O5 (g)<=> 2N2 (g) + 5O2 (g) -Hf de N2O5 (g)

6. Versões seguintes

-ter DG° e DG em gráfico

-tratamento de Ph

-Auto-acerto de equações

-mais reacções implementadas e as que se quiserem a implementar

-base de dados de DG°formação e DH°formação

-Estudar prâmetros cinéticos