Exemplo 4.1 Num vaso reactor de certa capacidade fixa, misturam-se 1,0 mole de H₂(g) e 0,5 mole de I₂(g), a uma temperatura de 500 °C. Determinar a quantidade de HI(g) no fim da reacção (equilíbrio) H₂(g) + I₂(g) 2HI(g), sabendo que a respectiva constante de equilíbrio é 63.

Representando por x o número de moles de H₂ que reagem até se atingir o equilíbrio, igual é o número de moles de I₂ que reage e duplo é número de moles de HI que se forma. Então, sendo V o volume do sistema em dm³, temos:

	H2	+	I2		2HI
nº inicial de moles	1,0		0,5		0
nº de moles em equilíbrio	1,0 - x		0,5 - x		2x
molaridades em equilíbrio	(1,0 - x) / V		(0,5 - x) / V		2x / V

O valor x é determinado a partir da constante de equilíbrio

K = 63,3 =

|HI |e2   |H2|e |I2|e

=

(2x/V)2   [(1,0-x)/V] [(0,5-x)/V]

=

4x2   (1,0-x) (0,5-x)

Resolvendo então a equação do segundo grau, obtém-se x = 0,47 (a outra solução x = 1,13 não tem significado físico porque x não pode ser superior ao número inicial de moles de H₂ ou de I₂. Logo, o número de moles de HI no equilíbrio é 2 x 0,47 = 0,94.

Exemplo 4.2 O pentacloreto de fósforo dissocia-se parcialmente segundo a equação PCl₅(g) PCl₃(g) + Cl₂(g). Considere-se PCl₅, com a pressão inicial de 2,0 atm, num vaso reactor de capacidade fixa, a 300 °C. À medida que a reacção decorre, a pressão parcial de PCl₅ diminui, enquanto as de PCl₃ e de Cl₂ aumentam, até que se atinge equilíbrio, sendo K_p = 11,5.

a) Se a pressão parcial de PCl₅ tiver diminuído de uma quantidade x, de quanto aumentou a pressão total?
b) Calcule x e a pressão total no fim da reacção.

• a) A pressão parcial de PCl₅ no equilíbrio é |P_PCl5|_e = 2,0 - x.

  Como, por cada mole de PCl₅ que se dissocie, se forma uma de PCl₃ e outra de Cl₂, as pressões parciais destes passam de zero a x: |P_PCl3|_e = |P_Cl2|_e = x.

  Então, a pressão total é |P_PCl5|_e + |P_PCl3|_e + |P_Cl2|_e = 2,0 - x + x + x = 2,0 + x, tendo, portanto, aumentado de x em relação ao valor inicial.

• b) Da expressão da constante de equilíbrio K_p

  Kp =

  |PPCl3|e |PCl2|e   |PPCl5|e

  = 11,5

  tem-se x² / (2,0 - x) = 11,5, donde x = 1,7.

  A pressão final será 2,0 + x = 3,7 atm.

Exemplo 4.3 Considere a reacção em fase gasosa CO₂(g) + H₂ CO + H₂O, a 800 °C, cuja constante de equilíbrio é 0,90.

a) Calcular o "quociente da reacção" quando estão presentes num vaso reactor, a 800 °C, 1 mole de CO₂, 2 mole de H₂, 0,5 mole de CO e 0,8 mole de H₂O.
b) Será essa uma situação de equilíbrio?
c) Em caso negativo, em que sentido prossegue a reacção?
d) Designando por x o número adicional de moles de CO que se forma até o equilíbrio ser atingido, calcular a composição da mistura nesse estado de equilíbrio.

• a) Aplicando a expressão do quociente da reacção, vem

  Q =

  (0,5/V) (0,8/V)   [(1/V) (2/V)]

  = 0,2

• b) Como Q K, não há equilíbrio.

• c) Como Q < K, o sistema evolui no sentido da formação de CO e H₂O, até que o quociente da reacção se torne igual à constante de equilíbrio K.

• d) O número de moles de CO no equilíbrio será 0,5 + x, o de H₂O 0.8 + x, o de CO₂ 1 - x e o de H₂ 2 -x. As concentrações de equilíbrio obedecem à relação

  K = 0,90 =

  [(0,5 + x)/V)] [(0,8 + x)/V)]   [(1 - x)/V)] [(2 - x)/V)]

  =

  (0,5 + x) (0,8 + x)   (1 - x) (2 - x)

  Por resolução da equação do segundo grau, vem x = 0,35. Assim, o número de moles de CO no equilíbrio é 0,85, o de H₂O é 1,15, o de CO₂ 0,65 e o de H₂ 1,65.

Exemplo 4.4 A uma determinada temperatura, um sistema contém, por dm³, 0,60 mol de cloreto de carbonilo, 0,30 mol de CO e 0,10 mol de Cl₂, em equilíbrio: CO(g) + Cl₂(g) COCl₂(g). Adicionam-se 0,40 mol de Cl₂ por dm³, mantendo-se o volume e a temperatura. Calcular a concentração de COCl₂ no novo estado de equilíbrio.

	CO(g)	+	Cl2(g)		COCl2(g)
Concentrações (mol dm-3) no equil. e1	0,30		0,10		0,60
Alteração de concentrações	0,30		0,10 + 0,40		0,60
Alteração do equilíbrio
Concentrações (mol dm-3) no equil. e2	0,30 - x		0,50 - x		0,60 + x

Resta calcular x, atendendo a que

|COCl2|e2   |CO|e2 |Cl2|e2

=

|COCl2|e1   |CO|e1 |Cl2|e1

= Constante de equilíbrio

Logo, 0,60 /(0,30 x 0,10) = 20 = (60 + x) / (0,30 - x)(0,50 - x).

A equação do 2º grau em x

20(0,30 - x)(0,50 - x) = 0,60 + x 20x2 - 17x + 2,40 = 0

tem duas raízes:

x1 = 0,18 x2 = 0,67

mas a segunda não tem significado físico porque corresponderia a concentrações negativas dos reagentes (0,30 - 0,67 e 0,50 - 0,67) no novo estado de equilíbrio. A concentração de COCl₂ neste estado de equilíbrio é, então, 0,60 + 0,18 mol dm^-3 = 0,78 mol dm^-3.

Note-se que a alteração da concentração do reagente Cl₂, no exemplo anterior, se fez por adição de Cl₂ - o sistema torna-se momentaneamente aberto - mas sem variação de volume.