3. Equilíbrio químico: Como se caracteriza quantitativamente?


3.1. Estados de equilíbrio: uma infinidade
3.2. Uma grandeza comum aos múltiplos estados de equlíbrio: constante de equilíbrio
3.3. Constante de equilíbrio para reacções em fase gasosa
3.4. Constante de equilíbrio para reacções em sistemas heterogéneos

3.1. Estados de equilíbrio: uma infinidade

Uma das razões por que o rendimento de uma reacção química é inferior a 100% é a reacção ser incompleta. Isto é, terminar sem que se tenha esgotado, pelo menos, um dos reagentes; por outras palavras, termina havendo ainda quantidades mensuráveis de todos os reagentes. Este problema foi especialmente levantado pelos industriais, na segunda metade do século XIX, interessados em aumentar a taxa de conversão de minério de ferro em ferro metálico, através da reacção fundamental da indústria siderúrgica Fe2O3 + 3CO seta no sentido directo 2Fe + 3CO2 . Intrigava-os ficar óxido de ferro por transformar, ao mesmo tempo havendo CO por reagir e lançado fora pelas chaminés dos altos fornos siderúrgicos.

A compreensão destes factos e a maneira de se aumentar a taxa de conversão de um reagente deve muito ao trabalho pioneiro do químico francês Henri de Le Chatelier.

À primeira vista, parecerá estranho que haja reacções que, tendo decorrido durante certo tempo (curto ou longo), terminem havendo ainda reagentes por reagir. Já compreendeu, porém, no 10º ano, que isto se prende com a ideia de que a qualquer transformação A + B + ... seta no sentido directo C + D + ... corresponde uma transformação inversa C + D + ... seta no sentido directo A + B + ... , podendo ambas coexistir.

É claro que, para que uma reacção e a respectiva inversa ocorram simultaneamente, é necessário que os produtos da reacção (directa) não se escapem e afastem, para que possam ser reagentes na reacção inversa. Isto é, em regra, o sistema de substâncias A, B, ..., C, D, ... não pode ser um sistema aberto; terá de ser um sistema fechado (apenas trocas de energia são permitidas entre o sistema e o exterior) ou um sistema isolado (nem trocas de energia são permitidas). Assim, iniciada a reacção, logo surgem os primeiros produtos que, por sua vez, têm a capacidade de reagir entre si e regenerar as susbtâncias iniciais. À medida que a reacção decorre, estes dois processos, inversos, vão variando de ritmo: o ritmo da transformação A + B + ... seta no sentido
directo C + D + ... vai diminuindo e o da transformação inversa C + D + ... seta no
sentido directo A + B + ... vai aumentando.

Entretanto, a velocidade da reacção - medida, por exemplo, pela variação da concentração de um produto na unidade de tempo - é máxima no início e vai diminuindo ao longo do tempo; isto, porque o ritmo da reacção directa diminui e o da reacção inversa aumenta. Eventualmente, tornam-se iguais os ritmos das duas transformações, uma inversa da outra. Então, a velocidade global da reacção é nula; as quantidades e concentrações de todas as espécies deixam de variar no tempo. O sistema atinge um estado de equilíbrio químico. A reacção global terminou, mas, a nível sub-microscópico, à escala molecular, as duas transformações - uma inversa da outra - prosseguem. Por isso se diz tratar-se de um equilíbrio dinâmico e se utilizam duas setas na equação química da reacção: A + B + ... seta dupla C + D + ... .

Num estado de equilíbrio, a quantidade de cada espécie que se transforma é igual à quantidade dessa espécie que se forma na transformação inversa.

A figura seguinte mostra, qualitativamente, a variação dos ritmos das transformações directa e inversa, ao longo do tempo, até que se atinge um estado de equilíbrio. Num caso (a), isso sucede num intervalo de tempo mais curto - reacção mais rápida - que noutro (b).

Gráficos

No 10º ano, estudou a reacção praticamente instantânea entre um sal de ferro(III), em solução aquosa, e o tiocianato de amónio, NH4SCN. Atinge-se, rapidamente, o equilíbrio Fe3+(aq) + SCN-(aq) seta dupla FeSCN2+(aq) , pois a cor vermelho-sanguínea do ião complexo FeSCN2+(aq) aparece logo após a mistura dos reagentes e permanece. Esta é, também, uma maneira expedita de detectar a presença do ião Fe(III) em solução aquosa.


Demonstração: Num tubo de ensaio, adicionar volumes aproximadamente iguais de soluções de FeCl3 e de NH4SCN (ou KSCN), de concentração 0,010 mol dm-3 cada uma. Repetir, utilizando, agora, uma solução de cloreto de ferro(III) de concentração dupla. Comparar.


A Demonstração anterior retoma um trabalho feito no 10º ano e mostra que, se variarmos as concentrações iniciais de Fe3+, embora mantendo a mesma concentração de SCN-, a cor obtida apresenta intensidades diferentes. Isto é, a concentração de FeSCN2+ não é a mesma nos dois casos. Isto significa que a uma reacção química não corresponde apenas um estado de equilíbrio; pelo contrário, dependendo das concentrações iniciais, para qualquer reacção química, há uma infinidade de estados de equilíbrio, cada um com a sua composição quantitativa bem definida.